Tennista professionista dal 1998 al 2010. All’età di 12 anni è stata convocata al Centro Tecnico Federale e ha sempre fatto parte della squadra Nazionale. Nella sua carriera ha vinto 23 tornei in doppio, 9 tornei in singolo e 6 campionati a squadre. Ha conquistato il titolo di Campione del Mondo a squadre (Fed Cup) nel 2006, arrivando in finale nell’anno successivo. In coppia con l’australiana Alicia Molik si è aggiudicata il Grande Slam del Roland Garros, raggiungendo la semifinale di Wimbledon nel 2007. Assieme alla francese Nathalie Dechy, ha vinto gli Internazionali d’Italia a Roma (2007) e raggiunto la semifinale agli Australian Open (2009). Ha partecipato alle Olimpiadi di Pechino nel 2008 rappresentando la squadra azzurra. Ha vinto gli Europei di Beach Tennis nel 2009, prima dell’annuncio del suo ritiro dalla carriera agonistica, avvenuto il 28 gennaio del 2011. Il suo best ranking nella classifica mondiale è stato 27ª in singolo, 5ª in doppio. Ha lavorato in veste di commentatrice in diversi programmi televisivi e scritto per note riviste specializzate. È Cavaliere Ordine al Merito della Repubblica Italiana. Oggi è consigliera della Federazione Italiana Tennis. Piemme ha pubblicato il suo "Te lo prometto. La partita della vita, la forza della fede, il coraggio di rialzarsi" (2013).